时间：2023-06-22 07:36:24 来源：安博竞技官方 已有 1 人关注
传统的液态成型双马来酰亚胺树脂（BMI）较低的耐性阻止了其在航空航天范畴的运用。通过在液态成型双马树脂网络中引进核壳粒子，运用核壳粒子具有一起的双层结构增韧改性双马树脂。选用扫描电子显微镜（SEM）对不同含量核壳粒子改性液态成型双马树脂系统断面描摹进行研讨，SEM效果标明，改性的液态成型双马树脂固化物开裂外表的裂纹扩展显着受阻，显现耐性开裂描摹。
先进树脂基复合资料具有高比强度、高比模量、杰出的耐久性、功能可规划、适于全体成型等优异功能，已经成为航空涡扇发动机冷端部件用以替代金属的重要资料，关于高推重比的航空涡扇发动机的减重、进步推动功率、下降噪音和排放等具有重要的含义，但其制作的高本钱问题日益突出。近年来，迅速发展的液态成型技能因为高效、低本钱一起具有较高的工艺适用性和制品尺度精度而逐步成为优异的非热压罐复合资料成型工艺。该技能首要包含树脂传递模塑（RTM）、真空辅佐树脂灌注（VARI）等成型工艺，运用液态树脂的活动完成对干态纤维或织物预成型体的浸渍成型。
双马来酰亚胺树脂（简称双马树脂），是液态成型工艺常用的树脂基体之一，与环氧树脂比较具有优秀工艺功能、耐腐蚀、低缩短和低蠕变性等特色的一起，具有更高的耐湿热、耐高温及阻燃功能，能够在170℃湿态环境下长期运用，经往后固化处理后，其干态运用温度乃至能够到达230℃~250℃，可是传统的双马树脂因为自身的交联密度太高，导致固化物脆性较大，即耐性差。因此，在坚持双马树脂固有特性的一起，对其耐性改性至关重要。国内外在双马树脂的增韧改性方面进行了许多研讨，包含下降树脂交联密度增韧、与耐性单体共聚增韧和引进“第二相”增韧等办法。
二元胺扩链改性双马树脂是通过添加分子链来下降交联密度，能进步聚合物链段的自由度，进步冲击功能；可是，这种改性办法在实质上会下降树脂资料的刚性以及玻璃化改变温度，导致资料的耐热功能下降。烯丙基化合物共聚改性双马树脂是运用较为广泛的增韧办法，改性后的共聚物安稳、溶解性好、工艺功能优秀，其固化物具有高交联密度、低吸湿率、杰出的耐热功能以及力学功能。现在，高耐性双马树脂系统的增韧一般是在双马来酰亚胺与烯丙基化合物共聚改性的基础上，引进“第二相”结构进一步增韧，例如橡胶弹性体或许热塑性树脂。其间，橡胶弹性体增韧双马树脂一般选用活性液体橡胶作为增韧组分，运用橡胶弹性体相别离构成的“海岛结构”，进步树脂基体的屈从变形才能，然后使耐性成倍进步。可是因为相别离的发生，橡胶自身的低模量和低玻璃化改变温度也会反响到整个树脂系统中，使树脂系统耐热功能以及刚性下降。热塑性树脂增韧改性双马树脂的机理是通过热塑性高分子链与双马树脂交联网络构成微观上均匀而微观上相别离结构，该结构能有用引发银纹和剪切带进行耗能，且构成的涣散相结构能阻止裂纹的扩展，然后进步了损坏能，进一步改进固化系统的耐性。此外，一般可选用的热塑性树脂为高功能工程塑料，其玻璃化改变温度、刚性较高，因此对双马树脂的耐热功能和刚性影响较小，但也存在不足之处，即高功能工程塑料具有较高的相对分子质量和较高的黏度，其溶解后会导致改性双马树脂黏度偏高，影响工艺功能。
本研讨引进“第二相”增韧液态成型双马树脂机理，在烯丙基共聚改性的双马树脂三维交联网络中引进核壳粒子增韧双马树脂，如图1所示。核壳粒子因为具有一起的双层结构，使其能在树脂系统中构成非接连的点状涣散，不会构成接连相，不会导致树脂系统玻璃化改变和温度显着下降，因此根本不影响树脂基体的耐热性以及热安稳性，一起核壳粒子不像橡胶弹性体和热塑性树脂会溶解于树脂系统中导致系统黏度急剧增大，而是以“乳液”方式涣散，根本不影响液态成型双马树脂系统的黏度以及液态成型双马树脂系统的工艺功能。在本研讨中，选用SEM别离对核壳粒子改性树脂固化物断面描摹表征，一起选用动态热机械剖析仪（DMA）、热失重剖析仪（TGA）以及全能试验机别离对其热功能、热失重功能以及静态力学功能进行研讨，并进一步谈论了核壳粒子增韧液态成型双马树脂的机理。
液态成型双马树脂由北京航空资料研讨院软资料技能中心克己，首要成分为4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（简称BDM，纯度99%），湖北洪湖双马新资料有限公司；二烯丙基双酚A（简称DABPA，纯度96%），山东莱玉化工有限公司；聚丁二烯橡胶核壳粒子（球状粒子，如图2所示，粒径70~400nm，选用乳液聚合制备，壳层成分首要为丙烯酸酯类，核成分首要为聚丁二橡胶），钟化交易（上海）有限公司。
电热恒温鼓风高温箱TG-14-500B，弗锐德天宇环境科技成都有限公司；高速剪切涣散机，深圳密勒机械设备有限公司；扫描电子显微镜Sigma300，德国蔡司公司；全能试验机INSTRON5985，英斯特朗（上海）设备有限公司；动态热机械剖析仪DMA 242E，耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司；热失重剖析仪STA 499F3，耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司；高温流变仪DHR-2，美国TA仪器公司。
将核壳粒子在110℃~130℃预混于二烯丙基化合物中，通过高速剪切涣散机拌和，拌和速度18000r/min，取得均匀涣散的核壳粒子母液，母液呈蓝光，再参加其他组分，110℃~130℃保温拌和直至溶解为均相，在110℃下通过恒温抽线min，倒入涂好脱模剂的模具中。一切树脂系统依照150℃ 2h+180℃ 2h+200℃ 2h+250℃ 4h工艺进行固化，终究天然降温至60℃以下，从模具中取出浇铸体。选用高温流变仪丈量各个配方在110℃下（液态成型双马树脂打针温度）熔体黏度，详细的配方以及相应系统110℃下黏度见表1。一切系统在打针温度 110℃下黏度均低于1Pa·s，因此均合适RTM成型。
核壳粒子描摹、树脂试样开裂描摹选用扫描电子显微镜表征，加速电压为6.00~15.00kV。
拉伸强度、模量、开裂伸长率测验是参照规范ASTM D63，加载速率为5mm/min，测验环境温度23±2℃，环境相对湿度50%±5%，试样为哑铃形，根本尺度为115mm×19mm×3.2mm。
曲折强度、模量测验参照规范ASTM D790，加载速率1.36mm/min，测验环境温度23±2℃，环境相对湿度50%±5%，试样为长方体，根本尺度为127mm×12.7mm×3.2mm。
开裂耐性（KIc，GIc），KIc是描绘资料安排裂纹扩展的才能，GIc描绘裂纹扩展能量开释率，测验参照规范ASTMD 5045，加载速率10mm/min，测验环境温度23±2℃，环境相对湿度50%±5%，缺口试样（SENB）尺度为52.8mm×12mm×6mm。
在氮气气氛下，以5℃/min的升温速度在双悬臂梁曲折形式下丈量，测验温度规模为50～380℃，测验频率为1Hz，试样尺度为60mm×10mm×2mm。
在氮气气氛下，温度规模为室温约800℃，以10℃/min的升温速度进行丈量。
树脂开裂伸长率、应力-应变曲线面积以及开裂耐性可定量表征资料抗冲击性和耐性。SEM断面描摹可定性表征资料抗冲击性和耐性。由图3能够调查到核壳粒子改性后的液态成型双马树脂开裂伸长率比较未改性BMI-0有必定的添加，而且跟着核壳粒子添加量的添加，改性树脂系统开裂伸长率体现为先添加后坚持安稳，即核壳粒子添加量≥2phr时，改性树脂系统开裂伸长率根本安稳在必定区间。如图4所示，一切液态成型双马树脂系统典型的应力-应变曲线体现出未屈从的特色，因此应力-应变曲线面积可按直角三角形面积公式预算，即开裂伸长率和拉伸强度乘积的1/2，由核算能够得出改性树脂系统应力-应变曲线面积比较未改性BMI-0均有显着的添加，改变趋势相同体现出跟着核壳粒子添加量的添加，先添加后坚持安稳。由图5所示的开裂耐性柱状图能够看出改性树脂系统的GIc得到显着进步，比较于BMI-0进步了17%~55%，改变趋势根本与树脂开裂伸长率、应力-应变曲线面积坚持一起。别的，如图3和图6所示，跟着核壳粒子添加量的添加，改性树脂系统的拉伸模量和曲折模量逐步下降，二者改变趋势根本一起。由图4液态成型双马树脂系统典型的应力-应变曲线图能够看出，当核壳粒子添加量≤2phr时，BMI-1和BMI-2曲线斜率改变不显着，即拉伸模量削减起伏较低，比较BMI-0别离下降了4%和6%，与未改性BMI-0根本坚持同一水平。当核壳粒子添加量≥6phr时，BMI-6、BMI-8的拉伸模量有较为显着的下降，别离下降至3.83GPa和3.65GPa，比较BMI-0别离下降了17%和21%。这是因为核壳粒子的引进，在必定程度上会下降双马树脂系统链段的堆砌密度，然后导致改性树脂系统模量下降。
图4 液态成型双马树脂系统典型的应力-应变曲线 液态成型双马树脂系统开裂耐性柱状图
双马树脂系统的断面SEM描摹表征如图7所示，未改性BMI-0的断面SEM描摹（图7（a））体现为较为滑润的脆性开裂描摹，这是因为BMI-0试样在开裂进程中裂纹根本不受阻止快速扩展，开裂吸收较少的能量，阐明BMI-0耐性较差。BMI-1的断面SEM描摹（图7（b））能够调查到裂纹涣散途径变得相对杂乱，阐明核壳粒子在开裂进程中使裂纹扩展受到了必定的阻止，可是因为核壳粒子添加量较少，增韧作用并不显着。跟着核壳粒子添加量的进一步添加，改性的BMI-2、BMI-4、BMI-6、BMI-8其断面SEM描摹能够调查到具有很多“高低不平的纹理”的耐性开裂的描摹，阐明当核壳粒子添加量≥2phr，改性双马树脂系统试样在开裂进程中裂纹扩展严峻受阻，裂纹扩展途径变得愈加杂乱，开裂需求吸收更多的能量，然后到达增韧的意图。为进一步探究存在的其他增韧机理，对BMI-4、BMI-6、BMI-8断面SEM描摹进一步扩大调查，描摹表征效果别离如图7（d）、（e）、（f）所示。从图7（e）能够调查到球状核壳粒子变成“长条状”，参照图1是核壳粒子在裂纹扩展进程发生必定的剪切形变，剪切形变能在开裂进程吸收的较多能量，起到增韧作用；从图7（f）能够调查到核壳粒子在裂纹面留下的“坑洞”，参照图1是核壳粒子在裂纹扩展进程中起到必定裂纹钉锚作用，终究发生拉伸形变从裂纹面剥离吸能，添加改性树脂系统耐性。而且在液态成型双马树脂系统的SEM断面描摹图7（d）、图7（e）、图7（f）能够调查到BMI-4的核壳粒子涣散根本上对错接连的点状涣散，BMI-6的核壳粒子呈现三三两两的聚并（Small-scale aggregate），BMI-8的核壳粒子呈现小规模的聚会（Particle agglomeration），阐明跟着核壳粒子添加量到达6~8phr，固化进程核壳粒子磕碰几率添加，导致核壳粒子发生必定的聚并，在更大程度上下降双马树脂系统链段的堆砌密度，导致改性树脂系统模量进一步下降。综上所述，核壳粒子能较为显着进步液态成型双马树脂体耐性，其间，当核壳粒子添加量≥2phr时，对液态成型双马树脂系统增韧作用较好，一起需求操控核壳粒子添加量，确保改性树脂系统增韧作用的一起削减刚性的丢失。
别的，从测验效果能够发现，液态成型双马树脂系统的拉伸强度、曲折强度以及开裂耐性KIc跟着核壳粒子添加量的添加，均呈现先添加后下降的趋势，其间当核壳粒子添加量为2phr时，改性树脂系统归纳功能最佳，即BMI-2拉伸强度、曲折强度以及开裂耐性KIc功能根本到达最高值，拉伸强度到达了108.8MPa，比BMI-0进步了13.1%；曲折强度到达了190MPa，比BMI-0进步了12.4%；KIc到达了2.83MPa/m1/2，比BMI-0进步了20.9%。树脂固化物的力学强度是由应变和模量一起决议的，以拉伸功能为例，当核壳粒子添加量≤2phr时，树脂开裂伸长率随核壳粒子添加量添加而较快进步，而模量随核壳粒子添加量添加下降起伏较小，当核壳粒子添加量2phr时，树脂开裂伸长率随核壳粒子添加量添加根本坚持安稳，而模量随核壳粒子添加量添加下降速度加速，终究导致液态成型双马树脂系统拉伸强度、曲折强度随核壳粒子添加量添加呈现先添加后下降的趋势。由公式（4）所示，GIc正比于KIc2/E，KIc值与GIc和树脂系统模量乘积值正相关，因为GIc随核壳粒子添加量的改变趋势根本与树脂开裂伸长率坚持一起，因此改性树脂系统KIc随核壳粒子添加量添加呈现先添加后下降的趋势。
液态成型双马树脂系统的储能模量E与损耗因子Tan δ随温度的改变如图8所示，动态机械功能参数见表2。由图8能够调查到，跟着核壳粒子添加量的添加，改性树脂系统储能模量E逐步下降，这与拉伸模量和曲折模量表征效果一起，这是因为核壳粒子的引进在必定程度上会下降双马树脂系统链段的堆砌密度，然后导致改性树脂系统储能模量E下降。玻璃化改变开始温度Tg（onset）和Tan δ峰值温度TgTan δ能够作为点评资料耐热功能的指数，从表2中能够调查到一切液态成型双马树脂系统玻璃化改变开始温度Tg（onset）均超越285℃，TgTan δ超越310℃，根本在同一水平，标明核壳粒子引进未影响改性树脂系统的主体交联网络，一切液态成型双马树脂系统均能坚持优秀的耐热功能。
N2气氛中液态成型双马树脂系统固化物的TG和DTG曲线所示，液态成型双马树脂系统固化物的热安稳功能参数见表2。由图9能够调查到，一切液态成型双马树脂系统固化物的TG曲线℃以下根本上重合，阐明核壳粒子引进简直不影响改性树脂系统的450℃以下热安稳功能。别的，一切液态成型双马树脂系统固化物的DTG曲线以及DTG曲线峰值温度根本一起，阐明一切液态成型双马树脂系统的热分化反响根本相同，核壳粒子的引进未影响改性树脂系统的主体交联网络，与DMA剖析效果坚持一起。固化物开始分化温度，即热分化进程固化物质量分数丢失5%时的温度，能够作为点评资料热安稳功能的指数，一切液态成型双马树脂系统开始分化温度均高于400℃，标明一切液态成型双马树脂系统都具有优秀的热安稳功能。可是，改性树脂系统固化物在800℃时的残炭率跟着核壳粒子含量添加而下降，因为液态成型双马树脂系统的热失重残炭首要奉献组分为双马树脂基体，跟着核壳粒子添加量的进步，聚丁二烯含量添加，导致残炭率下降。
1）选用核壳粒子增韧的液态成型双马树脂断面描摹呈现“高低不平”的耐性开裂描摹，其首要增韧机理为裂纹偏转吸能、核壳粒子剪切形变吸能以及裂纹钉锚吸能，但跟着核壳粒子含量的添加，核壳粒子会发生必定聚并，较大程度上下降链段的堆砌密度，导致系统模量下降较为显着，需求操控核壳粒子添加量，确保系统增韧作用的一起削减刚性的丢失。
2）不同含量核壳粒子增韧液态成型双马树脂的耐热性和热安稳功能没有显着差异，核壳粒子的引进未影响液态成型双马树脂系统的主体交联网络，然后使改性的液态成型双马树脂系统坚持优秀的耐热功能和热安稳功能。
3）不同含量核壳粒子改性的液态成型双马树脂开裂伸长率和开裂耐性GIc都有显着的添加，拉伸强度、曲折强度以及KIc跟着核壳粒子含量添加呈现先添加后下降的趋势，其间，BMI-2归纳功能最佳，拉伸强度比未改性液态成型双马树脂系统进步了13.1%，拉伸开裂伸长率进步了16.8%，曲折强度进步了12.4%，KIc进步了20.9%，GIc进步了54.6%。
邹齐，中国航发北京航空资料研讨院软资料技能研讨中心，中国航发北京航空资料研讨院先进复合资料国防科技要点实验室，工程师，研讨方向为结构树脂基复合资料；刘燕峰（通讯作者），中国航发北京航空资料研讨院软资料技能研讨中心，中国航发北京航空资料研讨院先进复合资料国防科技要点实验室，高级工程师，研讨方向为结构树脂基复合资料。原文宣布于《科技导报》2023年第9期，欢迎订阅检查。
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